微型流化床反应分析仪的研制与应用

　　引 言

　　气固反应动力学参数的求算及反应机理的研究是化学、化工、材料、环境等领域研究开发工作的基础。传统的热分析动力学研究方法是在一定的升温速率前提下，采用热重分析仪对样品的重量及体系热量随时间及温度的变化进行实时测量，从而推导反应的动力学参数。受热重分析仪测量原理与结构的限制，反应不能在定温下供给反应物料和进行监测、反应易受扩散的抑制，升温速率易受反应吸放热的影响而偏离设定值，导致实验结果与本征反应过程存在较大偏差。同时，热重分析仅记录过程重量与热量的变化，不能体现复杂反应的反应机理;所测定的反应动力学亦不能适用于快速反应过程，如流化床反应，能源材料快速分解与气化过程等。因此传统的热重分析应用于气固反应动力学研究受到诸多限制，开发新型的动力学分析仪器具有重要的意义。

　　中国科学院过程工程研究所将流化床反应器应用于反应动力学参数求算及反应机理研究，提出利用微型流化床实现微分反应特征，并首次将其仪器化，研制了微型流化床反应动力学分析仪（MFBRA：Micro Fluidized Bed Reaction analyzer）。该分析仪能实现任意温度下固体物料的瞬时进样，根据过程质谱、电化学、红外传感器对关键气体组分进行实时分析，根据气体浓度变化求算动力学参数及推测反应机理。该仪器与传统的热重分析仪相比，最大限度地降低了外扩散对反应的影响，实现等温反应过程，适用于复杂、快速及强放热的气固反应;同时还能根据关键组分的释放序列和释放量特性推断反应机理。因此，微型流化床动力学分析仪可弥补现有热分析手段在等温微分反应方面的不足，具有广泛的应用前景。

　　目前北京科技大学和华中科技大学订购了该仪器用于煤的燃烧及铁矿还原动力学方面的研究工作;同时我们还为清华大学热能系、华中科技大学热能系及过程所多相反应与材料课题组进行了有关煤热解、燃烧及矿物焙烧方面的委托测试，均取得了很好的实验效果。

　　本文将对目前研制的MFBRA的结构与主要技术指标进行了阐述，但重点展示仪器的应用特性。将详细阐述了MFBRA应用于碳酸钙分解反应的动力学参数测试，同文献报道值及热重分析仪所测定的结果进行比较;同时测试煤、生物质在微型流化床中的热解反应、氧化铜的还原反应，揭示MFBRA对快速反应的适应性，并根据组成特征初步探讨气固反应机理。

　　1 MFBRA应用领域

　　适用于颗粒物料参与及颗粒催化剂催化的所有气固反应，包括化工（化学品分解、氧化、还原、加氢）;冶金（矿石还原、焙烧）;能源（煤/生物质热解、燃烧、气化、碳化）;材料（发射药/炸药分解、爆炸）;环境（固废热解/燃烧/气化、废气吸收/氧化/吸附）。

　　2 MFBRA设计原理与外观

　　MFBRA的设计原理：采用流化床强化反应传热与传质、固体物料的脉冲式在线微量供给和气体产物在线监测实现反应的等温微分反应特性。等温反应过程中模式函数与反应温度的分离，简化了动力学求算过程，且动力学参数更加准确。

　　图1为微型流化床反应分析仪（MFBRA）的流程示意图。该仪器主要分为气固反应，气体净化和气体产物监测三个部分。反应部分的气体可以是单一或是混合气体流化;固体样品进样采用瞬态脉冲式控制;气体的净化采用冷凝、过滤等方式除去气体中的液固相杂质。气体产物组成的分析采用在线的电化学传感器和过程质谱同时监测，剩余气体可以通过旁路进行色谱定量分析。装置整体外观如图2所示。该分析仪的控制与分析计算采用自行设计的计算机软件进行控制。软件操作界面如图3所示。图中的曲线分别表示反应温度，CO2浓度以及进样脉冲点。

图1 微型流化床反应分析仪流程示意图

图2 微型流化床反应分析仪样机图片

图3 微型流化床反应分析仪软件操作界面