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食品安全中无机金属元素ICP-MS常规检测问题探讨

2014-10-05 06:11
科技潮人
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  采用图文并茂的方式介绍本室采用PE DRC-e型ICP-MS分析食品中重点关心的14种金属元素(Hg、Cd、Cr、Mn、Cu、Fe、Mn、Zn、Sr、I、Pb、Se、P和As等)方法,该法为本室常规检测方法,每年大约有5000-10000件食品样品被检测;重点讨论了实验室用酸选择、检测过程中酸效应、盐效应、记忆效应,以及部分元素的光谱干扰等常见问题。有待完善中,请大家补充!

  一、装备

  1.1 实验用酸

  ICP-MS分析常用酸主要有HNO3, H2O2 和HF; 杂质较少的进口高纯酸由于其价格比较昂贵,而亚沸蒸馏器产酸率较小,均不适合大量常规分析。我们比较了国内电子级BV-3型(图1. 北京化学试剂研究所)和常见的优级纯(GR)硝酸、双氧水和氢氟酸中的杂质,见图2。

图1. 电子级BV-3型HNO3, H2O2 和HF

图2. BV-3和GR两种型号的 HNO3、H2O2和HF杂质比较,采用ICP-MS,在m/z 1~210进行ICP-MS质量扫描,酸的体积均为2%。

  结果表明 1. 杂质元素主要发生在m/z 100以下;2. BV-3型HNO3、和HF比GR要更纯净,而两种H2O2则相当。

  因此,我们选用BV-3型HNO3、和HF,一般GR级H2O2。(BV-3型HNO3、价格大概在30元/500ml,BV-3型HF、价格200元/3.8L左右,比较合理。)

  1.2 高纯水

  本室选用(图3):自来水→前端过滤器→Elix 5(纯水15M Ω) →60/100L水箱→Milli-Q Element(去离子水18.2M Ω) 。这套装置可实现24小时供水,也可采用纯净水→Milli-Q Element(去离子水18.2M Ω) 。

图3. 整套去离子水系统

 

 

  1.3 试剂瓶

  本室采用一次性50/100ml PET瓶,用于稀释消化液,方便且价格合适(0.5元/个)。

  1.4 样品消解

  本室采用CEM Mars xpress型40位55ml/75ml 微波消解仪(图4),基本可完全消化所有食品样品。

图4. CEM微波消解仪

  a. 常用消解步骤如表1

  可适当增加Hold时间。

  b. 消解罐清洗

  第一步:洗洁净+水浸泡1小时,超声1小时,自来水冲洗3遍,纯水冲洗2遍,烘箱105度干燥2小时后,消解罐中加入6 ml 50%硝酸,盖好盖子放入微波消解仪中,1600W爬升10min至160度,保持10分钟冷却后取出,去离子水冲洗3遍。

  第二步:浸泡于20~50%硝酸中过夜,取出后去离子水冲洗5遍,烘箱105度烘干待用。

  1.5 样品分析

  本室采用PE DRC-e DRC-ICP-MS,该款带四级杆碰撞反应池,图5-6。

图5. PE DRC-e 型ICP-MS,右下为S10 Autosampler,右上的Clarus 500型GC用于Hg、Sn形态分析

图6. 仪器揭开上盖后照片

  1.6 参考物质

  SRM/CRM主要用于对方法的有效性测试,食品中有关元素的国际或国内SRM/CRM很多,下图为本室常用的几种标准物质:

 

 

  a. 动物源:Bovine Liver(NIST1577b, USA)、鸡肉(GBW10018/GSB-9)、猪肉(GBW08552)、牛肝(GBW080193)、牡蛎(ESA-2)和黄鱼(GBW 08573)等。

  b. 植物源:Wheat Flour(NIST1567a, USA)、Spinach Leaves(NIST1570a, USA)、奶粉(GBW10017/GSB-8)、圆白菜(GBW10014/GSB-5)、菠菜(GBW10015/GSB-6)、茶叶(GBW10016/GSB-7)和大米粉(GBW(E)080684)等。

图7 本室常用的部分国际或国内SRM/CRM

  二、常见问题

  2.1 酸效应

  由于挥发性元素如Hg、Cd、B、I等是食品中重点关注的对象,尤其是Hg,所以常常采用密闭前处理方法,消化液中残存大量的硝酸等,进入ICP中后会消耗大量的等离子体能量,从而影响分析物元素的电离效率,导致部分元素,尤其是高电离能元素As、Se、Hg、P、I、Te等离子化效率的进一步降低。而测试过程中往往采用2%HNO3介质的外标进行校正,这些元素测定值被严重低估。如图8所示为部分元素在不同硝酸介质中ICP-MS信号变化情况。

图8. 硝酸浓度对ICP-MS信号的影响

图9. 4%甲醇对ICP-MS信号的改善

  解决这一问题,可采用标准加入法,但需要对同一基质的食品样品进行加标,而不同基体消化液需分别加标,过程过于复杂。另外,我们尝试向外标溶液和消解液中均加入4%甲醇可对等离子体起改善作用,在提高RF功率至1300W条件下,可很好克服酸效应。图9为加入4%甲醇后不同浓度的硝酸介质中元素的信号同1%硝酸基本一样。

  2.2 盐效应

  为了防腐和保鲜,有些食品含有大量的盐NaCl,如食盐、酱油、酱和酱阉菜等。由于无机盐易对采样/截取锥锥孔产生堵塞,另外Na和K等易电离EIE元素对分析元素的空间电荷效应等,均会引起ICP-MS元素信号的下降和不稳定。相比于其它厂家的仪器,尽管PE公司采用了大孔径的采样锥(1.1mm)和截取锥(0.9mm)可降低无机盐对锥孔的堵塞,但却无法消除EIE元素对分析元素的空间电荷效应。如图10是我们在测定加碘食盐中的总碘时,NaCl对I测定的影响。目前,我们实际检测中只能依靠控制稀释倍数来解决盐效应。

图10. 高盐效应对ICP-MS分析信号的影响

 

 

  2.3 记忆效应

  一般地,由于挥发性元素如Hg、I和B在酸性和中性条件下本身或形成挥发性物质(如HI和I2、H3BO3)残留于进样系统如管道、雾室等,从而导致较为严重的记忆效应。图11为我们测定盐中I时实际例子,采用常规0.5%HNO3和水均需要15分钟以上才能将进样系统洗至0.1%信号水平,但采用0.2%氨水可快速1~2分钟洗至基线。实际操作中,最好先用0.2%氨水洗30s,再用去离子水洗1分钟。

  另外,B也可用0.5%氨水洗,Hg用0.2% 2-巯基乙醇(毒品,当初买时够费劲)。

图11. “记忆效应”对ICP-MS分析的影响

  三、DRC消除干扰

图12. DRC技术消除40Ar+对40Ca的干扰

  碰撞/反应池技术可解决部分由Ar、溶剂和样品离子所产生的多原子谱线干扰。由于本室采用DRC-e型四级杆DRC对强还原性的NH3(强腐蚀)并不适合。因此,我们选用CH4消除40Ar+对40Ca、40Ar16O+和40Ca16O+对56Fe、40Ar12C+对52Cr的干扰;另外利用O2与As和P的反应生成91AsO和47PO来避开40Ar35Cl+、14N16OH+和15N16O+在m/z 75和31处的干扰。表2为我们实际工作中优化的DRC条件。

  四、SRM分析

  本室为食品检测实验室,主要关注食品中元素有Pb、Cd、Hg、Ca、Fe、Cr、Se、As、P、I、Zn、Cu、Mn、Sr等。选了两大类食品:动物源(图13~15)和植物源(图16~18)的共6个SRM测试,大部分元素的测定结果同标准值基本一致。

图13. Bovine liver(NIST1577b)实测值vs标准值

图14. 猪肉(GBW 08552 )实测值vs标准值

 

 

图15. 黄鱼(GBW 08573 )实测值vs标准值

图16. Spinach leaves(NIST1570a)实测值vs标准值

图17. 奶粉(GSB-8)实测值vs标准值

图18. 茶叶(GSB-7)实测值vs标准值

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